1、涂層使用概述

對于固相微萃取（SPME）而言，萃取頭上的固定相涂層是裝置和方法的核心，直接影響方法的靈敏度、選擇性和分析時間。在使用固相微萃取（SPME）時，應當根據實際情況選擇合適的固定相涂層，以實現以下幾個方面的內容：應當根據分析物的極性、揮發性和分子量等參數，選擇不同極性、多孔性（指多孔固相涂層）和厚度的涂層，以求對分析物有較強的萃取富集能力；同時需要有合適的微觀結構，使分析物能夠在其中順利擴散，快速達到平衡，熱解吸時候又能夠迅速脫離，不至于造成峰形擴寬；還要有良好的熱穩定性和化學（PH值、鹽、有機溶劑）穩定性，便于高溫解吸和溶劑洗脫。（固相微萃取，吳采櫻）下圖展示了使用的固定相涂層從非極性的聚二甲基硅氧烷（PDMS）換成極性的聚丙烯酸酯（PA）前后，對樣品中相同成分萃取后使用氣相色譜分析的響應值差異。

2、涂層的類型

涂層可以按照多種方式進行分類。按照萃取機理進行分類，可以分為均相聚合物涂層和非均相多孔聚合物涂層兩種；前者為高黏性膠狀液體，如聚二甲基硅氧烷（PDMS）等，以吸收機理（液-液分配）萃取分析物；后者為多孔固相涂層，由碳分子篩（CAR）、模板樹脂（TPR）等分別與液態聚合物組成，如PDMS/CAR，主要以吸附機理萃取分析物。按照極性分類，可分為極性、中等極性和非極性三種。按照涂層的穩定性或者形態分類，可分為非鍵合、鍵合、部分交聯和高度交聯四種。

目前，常見的商品化的涂層主要包括以下幾種：聚二甲基硅氧烷（PDMS）、聚二甲基硅氧烷/二乙烯苯（PDMS/DVB）、聚二甲基硅氧烷/碳分子篩（PDMS/CAR）、聚二甲基硅氧烷/二乙烯苯/碳分子篩（PDMS/DVB/CAR）、聚乙二醇（PEG或Carbowax）、聚乙二醇/二乙烯苯（CW/DVB）、聚乙二醇/模板樹脂（CW/TPR）、聚丙烯酸酯（PA）等。

由于涂層在支撐材料（石英纖維、不銹鋼絲等）上的厚度不同，同一類型涂層會有多個不同的型號，借以適用于不同類型的樣品。

3、均相聚合物涂層聚二甲基硅氧烷（PDMS）、聚乙二醇（PEG或Carbowax）和聚丙烯酸酯（PA）等均屬于均相聚合物涂層，為高黏性液體，以一定的方式固定在涂層支撐材料（石英纖維、不銹鋼絲等）上，以吸收機理（液-液分配）萃取分析物。

3.1 聚二甲基硅氧烷（PDMS）

聚二甲基硅氧烷在氣相色譜中得到廣泛的應用，是最常見的固定相之一，在固相微萃取中也得到了應用。聚二甲基硅氧烷（PDMS）屬于非極性的液體涂層，主要以吸收機理（液-液分配）萃取分析物，根據“相似相容”原理主要用以非極性化合物。

聚二甲基硅氧烷（PDMS）涂層有三種不同的厚度：7μm、30μm和100μm；7μm的PDMS用于分析非極性高分子量化合物（分子量125-600）；30μm的PDMS用于分析非極性半揮發性化合物（分子量80-500）；100μm的PDMS用于分析非極性揮發性化合物（分子量60-275）。目前不少研究中使用100μm的PDMS萃取和分析水質中的苯系物

3.2 聚乙二醇（PEG或Carbowax）和聚丙烯酸酯（PA）

聚乙二醇（PEG或Carbowax）是氣相色譜中常用的固定相之一，屬于極性的液體涂層，可以用以萃取醇類和極性化合物；聚乙二醇在高溫下對氧敏感，使用時候應當注意載氣中無氧。聚丙烯酸酯（PA）是部分交聯的極性均相聚合物，常溫下是固態，加熱后呈現液態，因此物質在涂層內的擴散系數較PDMS小，萃取時間要長，適用于極性半揮發性化合物，如酚類、有機磷農殘等。（固相微萃取，吳采櫻）下圖是使用聚丙烯酸酯（PA）作為固相微萃取（SPME）的萃取頭固定相涂層測定水中農藥殘留的實例：

4、非均相多孔聚合物涂層

4.1 均相聚合物涂層與非均相多孔聚合物涂層的區別聯系

非均相多孔聚合物涂層是將多孔聚合物顆粒（如二乙烯苯聚合物、碳分子篩和模板樹脂等）混嵌在液態聚合物（聚乙二醇、聚二甲基硅氧烷等）中從而形成的固定相涂層，如聚二甲基硅氧烷/二乙烯苯（PDMS/DVB）、聚二甲基硅氧烷/碳分子篩（PDMS/CAR）、聚二甲基硅氧烷/二乙烯苯/碳分子篩（PDMS/DVB/CAR）、聚乙二醇/二乙烯苯（CW/DVB）、聚乙二醇/模板樹脂（CW/TPR）等。非均相多孔聚合物涂層主要以吸附機理萃取分析物。

由于均相聚合物涂層和非均相多孔聚合物涂層萃取原理的不同，兩者在實際應用中有不同的表現。如果使用液體涂層（均相聚合物涂層），在分析物進入固定相中一定的時間后，分析物分子會擴散到整個涂層中；如果使用固體吸附劑涂層（非均相多孔聚合物涂層），在分析物進入固定相中一定的時間后，具有較強親和力的分析物或者樣品中高濃度的分析物將會取代體系中親和力較弱的分析物，發生競爭吸附。因此而言，使用均相聚合物涂層，定量線性范圍寬，平衡時間相對較短；使用非均相多孔聚合物涂層，會有更高的選擇性和靈敏度，但是可能結果非線性（線性范圍窄）。有介于此，非均相多孔聚合物涂層適宜于痕量組分的分析。

4.2 常見的非均相多孔聚合物涂層

聚二甲基硅氧烷/二乙烯苯（PDMS/DVB）中的固體吸附劑主要是利用中孔進行吸附，屬于中等極性，對極性和弱極性化合物有較強的親和力，特別是對于小分子胺類和醇類有更好的選擇性。聚二甲基硅氧烷/碳分子篩（PDMS/CAR）中的固體吸附劑主要是利用微孔進行吸附，適用于小分子的萃取。聚二甲基硅氧烷/二乙烯苯/碳分子篩（PDMS/DVB/CAR）外層是PDMS/DVB，內層是CAR /PDMS，具有分子篩選能力；小分子先通過外層DVB，迅速吸附在內層CAR上，較大的分子則保留在外層DVB表面。

聚乙二醇/二乙烯苯（CW/DVB）較聚二甲基硅氧烷/二乙烯苯（PDMS/DVB）的極性強，可以用來萃取極性化合物，特別是小分子醇類、煙草中添加劑、揮發物以及紡織品中的一些異味品。聚乙二醇/模板樹脂（CW/TPR）適用于極性化合物的萃取，其機械強度好，有較大的多孔面積，主要用于HPLC，也可用于GC。